超导“小时代”之十四:炼金术士的喜与悲|物理八卦荟-资讯-知识分子

超导“小时代”之十四:炼金术士的喜与悲|物理八卦荟

2016/12/25
导读
或许是巧合,第一个被发现的超导体——金属汞,也是炼金术士最常用的原料之一。


许逊,南昌人。晋初为旌阳令,点石化金,以足逋赋。

——汉·刘向《列仙传》


罗会仟(中国科学院物理研究所副研究员)

古代人生活在一个缺医少药的时代,健康和长寿是每一个人美好的愿望,残酷的现实则是疾病和衰老不断攻陷生命。尤其是中国古代帝王们,天天梦想着可以长生不老,千秋万载一统天下。秦始皇派徐福东渡求仙,汉武帝封禅祭祀,淮南王刘安善黄白之术,都是在千方百计寻觅长生之道,不过也都以失败而告终。东汉的魏伯阳著有《周易参同契》阐述炼丹理论,传述了修炼金丹的秘诀。后来东晋的葛洪总结前人经验教训,形成了一套系统的《神仙论》。葛洪的理论总结来说就是两句话:神仙是存在的,成仙是可能的!成仙的秘诀就是要不断修炼,特别是服食特效丹药可加快成仙过程。在后人的神话小说里, 如《封神演义》、《西游记》等,干脆把道教里三清中的道德天尊——俗称“太上老君”描绘成了一个精于炼丹的高级神仙(图1)。历朝历代,不少道士名家沉迷于炼制金丹,也有不少皇帝服用有毒“红丸”而一命呜呼,真是可悲可笑。


图1. 太上老君与八卦炼丹炉(图片来源:网游《醉·八仙》)

炼丹的主要原料是铅砂、硫磺、水银等天然矿物,放到炉火中烧炼而成。实际上就是高温下这些原料发生了化学反应,生成了新的化合物。正如雍正皇帝在《烧丹》一诗中道:“铅砂和药物, 松柏绕云坛。炉运阴阳火,功兼内外丹。”炼丹其实是化学研究的雏形。可不,中国古代“四大发明”之一——黑火药,就是用硝石、硫磺、木炭等在炼丹时发生爆炸而偶然发现的。话说,用木炭和铜炉搭设的炼丹设备,其温度顶多能达到1200℃,一般只能炼化一些低熔点的固体。对于石猴精——孙悟空来说,他的主要成分是二氧化硅, 熔点在1600℃,怪不得太上老君的八卦炉也无可奈何,只够把孙悟空炼成火眼金睛(眼睛部分玻璃化),而没把他彻底消灭。长生不老毕竟只是虚无缥缈的幻想,道士们在不断炼丹摸索过程中,还发现了新的致富之道——炼金术。用玄乎的语言来说,就是“点石成金”。高温可以让矿石熔化或者与其他原材料发生化学反应,从而分离出里面的金属,包括金银在内。

无独有偶,西方世界也早早诞生了炼金术。提出原子概念的古希腊哲学家——德谟克利特,就是炼金术的祖师爷之一,他认为世界上的金属都有希望炼成金灿灿的黄金,前提是你要足够虔诚和努力。这一号召,古埃及、古希腊、古巴比伦很多人都投身到轰轰烈烈的炼金运动中去,试图把一些便宜的铅、铜等金属炼成贵重的黄金(图2)。甚至直到近代,我们伟大的物理学祖师爷——牛顿他老人家也耗费了大半辈子去研究炼金术,秘密记录了上百万字的手稿。和中国人炼丹求仙求富不同的是,西方人终究在炼金术中诞生了近代科学——化学。他们试图把各种各样的原料进行分离,寻找其中最本质的成分——元素。法国的托万— 洛朗·德·拉瓦锡(1743—1794)就是代表性人物之一,这位仁兄有一个既貌美如花又博学手巧的夫人,两人经常打情骂俏地一起玩各种瓶瓶罐罐,研究物质的化学成分图3)。拉瓦锡开创了定量化学研究方法,发现了氧气和氢气的存在,也预测了硅的存在,首次提出了“元素”的定义,并于1789年发表了第一个含有33 种“元素”的化学元素表,可谓是“近代化学之父”。法国名家雅克-路易·大卫为拉瓦锡及其夫人画的肖像也不甘寂寞,出现在我国多本世界名著的中译本封面上,真是刷脸刷到众人熟知。


图2. 西方的炼金术士(图片来源:news.yibite.com)


图3. 拉瓦锡与夫人在做实验(雅克-路易·大卫画作)

或许是巧合,第一个被发现的超导体——金属汞,也是炼金术士最常用的原料之一。因为汞在常温下是银白色液态,氧化汞又呈现出鲜艳的红色,两者都极具魅惑,符合金丹的神秘特质。汞和氧化汞都是剧毒,容易分解或蒸发,摄入一点点就可能头晕目眩,颇有成仙的感觉,一旦搞多了,就一命呜呼,真上西天去了。幸好,有了诸如拉瓦锡、门捷列夫等近代化学家的努力,人们终于清楚认识自然界是由多种元素组成,整体构成一个元素周期表。汞,无非是其中一种普通元素而已。

自从荷兰的昂尼斯发现单质汞可以超导之后,物理学家就把元素周期表翻了个透,到处寻找可能超导的元素单质。结果是令人可喜的:汞的超导电性并不是特例,很多金属单质在低温下都可以超导,只要温度足够低!例如人们生活中常用的易熔的锡,超导温度为3.7 K;厚重的铅,超导温度为7 K;亮白的锌, 超导温度为0.85 K; 轻薄的铝,超导温度为1.2 K;熔点很高的钽和铌,超导温度分别为4.5 K和9 K。一些金属在常压下难以超导,还需要靠施加外界压力才能超导,如碱土金属钙、锶、钡等,许多非金属如硅、硫、磷、砷、硒等也完全可以在高压下实现超导。剩下的一些不超导的单质,要么活性很低——如惰性气体,要么磁性很强——如锰、钴、镍、镧系和锕系元素等,要么具有很强的放射性如84号钋及以上的元素等。有意思的是,导电性很好而且在生活中利用历史最悠久的金、银、铜三者均不超导,也有可能是超导温度实在太低,以至于现代精密仪器都无法达到。总而言之,如果给元素周期表中超导的元素单质上色,就会发现大部分元素都是可以超导的(图4)


图4. 超导元素周期表

超导, 并不像想象的那样特别!但是不同元素单质的超导临界温度,千差万别!

究竟是什么因素影响了超导的临界温度?理论物理学家率先展开了思考。根据巴丁、库珀、施隶弗的BCS理论,金属中的超导电性来自于电子间通过交换晶格振动量子—— 声子而配对, 那么电子和声子、电子和电子之间的相互作用,必然会对超导电性造成重要影响。原子的热振动就像两个原子间连着一根弹簧一样,弹簧的粗细长短将直接决定原子振动的热能量,穿梭其中的电子也将为此受到影响(图5)。爱因斯坦曾认为原子振动都是一种频率分布,建立了第一个声子的理论模型,但这个模型过于简单粗暴,无法准确解释固体的比热容。德拜在此基础上做了改进,考虑了多个分支的不同频率的声子分布,建立了声子的德拜模型,很好地解释了实验数据。根据德拜的理论,原子热振动存在一个截止频率——被称之为“德拜频率”,也就是说,连接原子的“弹簧”也有它的极限,再强只会崩断,原子晶格失稳,固体发生塌缩或熔化。BCS 理论预言,超导体的临界温度,就和原子晶格振动最大能量尺度——德拜频率成正比,还和声子态密度(单位体积的声子数目)相关。


图5. 固体中的原子振动——声子(图片来源:www.techtimes.com)

然而,在理论家进行详细计算时,发现有些金属单质中的超导临界温度并不是如此简单。特别是实验上有了贾埃沃的超导隧道效应数据,他发现实际隧道效应曲线的边缘并不像BCS理论预言的那么光滑,而总是存在一些弯弯曲曲的特征,并且随温度还有变化。理论和实验的细微矛盾引发物理学家深入思考了背后原因,原来巴丁、库珀、施隶弗的BCS理论早期只考虑了电子和声子之间的弱相互作用,也就是说,两者耦合很小。

理论家厄立希伯格(G. M. Eliashberg)很早注意到了这个问题,他充分考虑了电子配对过程的延迟效应和声子强耦合机制,提出了一个复杂的关于超导临界温度的模型。威廉·麦克米兰(William L. McMillan)在此基础上进行了简化近似,得到了一个更为准确的超导临界温度经验公式,其中一个重要的决定性参量就是电子—声子耦合参数,它和声子的态密度成正比。麦克米兰的经验公式非常完美地解释了超导隧道效应的实验曲线,他本人也因这项重要成果而获得1978年的伦敦奖(超导研究领域的理论方面大奖)。

作为继施隶弗之后的巴丁的第二个得意弟子,生于1936年的麦克米兰无疑是同时期最年轻有才的凝聚态理论物理学家。他凭借关于液氦超流理论的博士论文获得了巴丁等人的赏识,并受其鼓励从伊利诺伊大学毕业后转到贝尔实验室继续科研工作。令人刮目相看的是,这位看似木讷、说话结巴、讲报告超紧张的长胡子年青人,在液晶、层状材料、自旋玻璃态、局域化现象等多个重要凝聚态物理方向上取得了多项重要成果(图6)。可惜天妒英才,1984年麦克米兰惨遭车祸,一位飙车的懵懂少年意外结束了这位才华横溢的理论物理学家年仅48岁的年轻生命。为了纪念麦克米兰,他的朋友和同事设立了“麦克米兰奖”,用于年度奖励一位年轻的凝聚态物理学家,不少超导领域的科学家包括数位华人在内先后获此殊荣,他们个个在超导领域功勋卓著,或许算是对麦克米兰在天之灵的一种慰藉吧。


图6. 威廉·麦克米兰

另一方面,实验物理学家也在不断努力探索和尝试。1930 年左右,大家发现常压下最高临界温度的单质是金属铌(9 K),继而在铌的化合物中寻找超导。后来发现氧化铌和氮化铌都是超导体,特别是氮化铌的临界温度达到了17.3 K,几乎是单质铌临界温度的两倍。由此启示人们在更多合金或金属—非金属化合物中寻找超导,特别是在称之为A15 结构的合金中找到了许多超导体: Nb3Ge(23.2 K)、Nb3Si(19 K)、Nb3Sn(18.1 K)、Nb3Al(18 K)、V3Si(17.1K)、Ta3Pb(17K)、V3Ga(16.8 K)、Nb3Ga(14.5 K)、V3In(13.9 K) 等等。这些材料的超导温度都在10 K 以上,最高的是临界温度为23.2 K的Nb3Ge。很奇怪的是,一直到20 世纪70 年代,超导温度记录也未能突破30 K,似乎上面有一层“看不见的天花板”。理论物理学家对此并不惊讶,科恩和安德森根据麦克米兰的公式和BCS 理论,做了一个简单的估算,在原子晶格不失稳的前提下,超导临界温度不能超过40 K。原来,这就是禁锢超导临界温度的“紧箍咒”,后来人们称之为“麦克米兰极限”。从1911年到1986年,整整75年时间里,超导材料的临界温度一直没能突破麦克米兰极限(图7),加上BCS理论的巨大成功,让不少人对超导“炼金术”逐渐失去了耐心和信心。毕竟,40 K的临界温度还是太低了,超导材料的应用仍然需要耗费昂贵的液氦或危险的液氢,前途渺茫。


图7. 典型超导单质和合金的发现年代及相应的临界温度

应用物理学家并没有直接放弃,因为金属的良好延展性和可塑性,金属或合金超导材料是理想的电缆材料。特别是需要提供大电流和强磁场的时候,超导电缆和普通铝铜电缆相比还是有不少优势的,比如它的体积相对轻小,没有热量或损耗产生,可以在环路实现持续稳定的磁场等。也正是如此,人们先后研制了多种超导单相线缆、多相电缆和带材等,如今广泛应用到了超导输电、储能、发电、磁体等多方面。美国政府曾经设想搭建一套全国超导电网,利用液氢来冷却超导线缆,输电损耗大大减少,液氢到家里后又可以作为清洁能源(图8)。日本科学家甚至提出利用超导线把世界各地的风能、太阳能、潮汐能等清洁能源产生的电力联接起来,构造一个全球化的超导供电网络,让70亿地球人同受益。虽然如此宏大的设想由于种种原因,当前还没实现,但是未来谁也说不准。话说,梦想还是要有的,万一哪天实现了呢?


图8. 三相超导电缆与超导电网设想图(图片来源:www2.nktcables.com,www.evolo.us)

本文选自《物理》2016年第12期,《赛先生》经授权转载。

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